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聚氨酯涂料现状及发展趋势

来源: 时间:2015-06-07 15:09:16 次数:

聚氨酯涂料是目前较常见的一类涂料,大致可以分为双组分聚氨酯涂料和单组分聚氨酯涂料。双组分聚氨酯涂料一般是由异氰酸酯预聚物(也叫低分子氨基甲酸酯聚合物)和含羟基树脂两部分组成,通常称为固化剂组分和主剂组分。这一类涂料的品种很多,应用范围也很广,根据含羟基组分的不同可分为丙烯酸聚氨酯、醇酸聚氨酯、聚酯聚氨酯、聚醚聚氨酯、环氧聚氨酯等品种,是目前很有发展前途的一类涂料品种。

    我国在聚氨酯油漆方面的研究与开发工作是从1956 年开始的,但是到1965 年才有小批量的商品涂料生产。1971 年首次制成1,6-己二异氰酸酯缩二脲,开辟了脂肪族聚氨酯油漆的研究和应用。20 世纪80 年代实行改革开放后, 引进异氰酸酯及聚醚多元醇的生产线,才解决了原料供应的问题。

    1 ·化学成分和性能特点

    聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯,是由多异氰酸酯和聚醚多元醇或聚酯多元醇或及小分子多元醇、多元胺或水等扩链剂或交联剂等原料制成的聚合物。通过改变原料种类及组成, 可以大幅度地改变产品形态及其性能,得到从柔软到坚硬的最终产品。它的漆膜强韧,光泽丰满, 附着力强, 耐水耐磨、耐腐蚀性优良。被广泛用于高级木器家具,也可用于金属表面。根据所用原料的不同,可有不同性质的产品, 一般为聚酯型和聚醚型两类。

    多异氰酸酯聚合物又称聚氨酯预聚物,主要包括聚氨酯加成物、缩二脲和三聚体(异氰脲酸酯)。典型的聚氨酯加成物是由TDI 与TMP (三羟甲基丙烷)反应制备。这种预聚物的应用量大面广。目前国内TDI 加成物产品的色泽、产品粘度和涂膜性能都已达到国外水平, 但产品中残留的TDI 单体含量较高, 正进行调整配方和工艺来降低加成物中残留TDI 含量的研究。有媒体报道,日本旭化成公司采用一种多元醇醚与HDI 反应制备HDI 加成物, 其涂膜弹性较好, 即使在零下30 ℃也能保持良好的柔韧性, 可用于橡胶涂料。HDI主要用于制备缩二脲, 如德国拜耳、BASF 等公司均生产这类产品。HDI 缩二脲主要用于汽车修补,大型客车、飞机、建筑、高级木器等要求耐候性较好的装饰与保护。HDI 二聚体本身不稳定, 若采用特种催化剂也可合成HDI 二聚体, 主要用于制备高固含量涂料, 已用于轿车面漆, 其性能优于HDI 缩二脲。

    聚氨酯双组分树脂合成涂料的成膜过程是:主剂(-OH) 固化剂(-NCO) 两组分中的高分子化学成分发生化学反应而成膜。因此在实际施工中不得随意增减固化剂的份量, 增多会使涂膜发脆、易起泡等; 减少会使涂膜发软、不干、硬度不够、耐划伤性不好。在市场销售的产品中也有单组分的PU 漆, 它是用含-NCO 基团的树脂吸收空气中的水汽(-OH) 来进行反应, 其固化机理是一样的。其优点是: 硬度高, 耐磨、耐热、耐水性好, 固含量50%~70%, 丰满度好, 施工效率高, 涂装成本低, 应用范围广。全国家具界使用此类涂料约占60%左右。聚氨酯漆以多异氰酸与多羟基化合物反应而制得, 它不烘烤也能达到烘烤漆的性能。涂膜坚硬耐磨, 耐化学腐蚀, 耐油、耐溶剂, 稳定性突出, 漆膜光亮丰满, 可用于高级轿车作表面涂层。通过配方的改进, 聚氨酯的涂膜可以做成高硬度的涂膜, 也可以制成柔韧性极好的弹性涂膜, 大大加强了聚氨酯涂料的应用范围。但其施工环境要求高, 漆膜损坏不易修复,配漆后使用时间受到限制, 层间必须打磨, 配比要求严格。

    2· 应用领域和市场前景

    聚氨酯涂料主要应用方向有木器涂料、汽车修补涂料、防腐涂料、地坪漆、电子涂料、特种涂料、聚氨酯防水涂料等。缺点是施工工序复杂,对施工环境要求很高, 漆膜容易产生弊病。单组分聚氨酯涂料主要有氨酯油涂料、潮气固化聚氨酯涂料、封闭型聚氨酯涂料等品种。主要用于地板涂料、防腐涂料、预卷材涂料等, 其总体性能不如双组分涂料全面。聚氨酯涂料应用广泛, 除上述用途外, 丙烯酸聚氨酯可用作磁记录涂料,聚酯聚氨酯作电绝缘涂料, 透明弹性聚氨酯作防雾涂料等, 用于汽车行业、航空、海洋、建筑、塑料、机电、石化等各个领域。

    2.1 防腐蚀涂料

    聚氨酯在重防腐蚀涂料中的应用正在逐步扩大, 用作桥梁、石油贮罐、化工厂设备等的重防腐蚀涂料, 已引起防腐蚀专家的关注。聚氨酯涂料能低温固化, 弹性好, 湿固化聚氨酯涂料能全天候施工, 可用多种树脂改性(如环氧、聚烯烃和氯磺化橡胶等), 发展前景非常好。日本推出了能带锈涂装的聚氨酯重防腐蚀涂料, 受到涂装行业的青睐。

    1991 年以来, 我国各种工程用聚氨酯防腐蚀涂料也有较大的发展, 如上海开林造漆厂研制生产的聚氨酯重防腐蚀涂料已取代进口, 用于上海南浦大桥效果良好; 重庆三峡油漆股份有限公司生产的聚氨酯防腐蚀漆适用于化肥厂尿素造粒塔;高桥石化公司等单位研制的1900 聚氨酯导电油漆, 具有良好的防静电、防腐蚀及耐油等性能,成功地解决了油罐内壁静电隐患及防腐蚀问题。

    2.2 风力发电机叶片保护涂料

    聚氨酯还可将替代环氧树脂复合材料成为风机叶片的主要原料。目前, 作为新型绿色能源,风力发电无疑是近年来全球能源市场中的热点。风电在我国发展迅速, 由此带动的相关产业也迅速升温。跨国涂料供应商仍然占据国内风电叶片涂料市场的主导地位, 国内涂料企业也已经开展研发工作, 并且取得了明显的进展, 有的国内企业已经在市场上占有一席之地。近日, PPG 针对风力发电机叶片保护涂料领域推出了超强耐候、高耐侵蚀、高韧性、轻质以及低表面能的新型聚氨酯涂料系统。据了解, PPG 工业集团结合自身100 多年的涂料技术及其在航空与重防腐涂料的技术, 为配合和协助各大整机企业和叶片制造企业生产更大的叶片, 推出的新型聚氨酯涂料系统为:AUE50000 抗蚀耐候风力叶片专用涂料( 面漆)以及HSP7401 抗蚀耐候风力叶片专用涂料( 底漆)。这一聚氨酯涂料系统充分考虑了大型叶片对于使用过程中的苛刻条件以及重量等方面要求。

    在耐候性、耐侵蚀性、系统的油漆使用量以及低温状态下的柔韧性方面都具有非常突出的性能,特别是抗雨蚀性能, 满足目前国际叶片制造企业最高的技术要求。而且此聚氨酯系统具有最长的可复涂间隔, 只要表面没有污染物, 可以直接进行修补复涂, 同样可以得到附着力的优质保证。

    2.3 其他专用涂料

    由于聚氨酯涂料附着力和耐磨性优良, 且光亮丰满, 近年来用作地板漆亦有较大的发展; 利用脂肪族聚氨酯涂料的坚韧耐磨、耐汽油清洗、耐飞机用液压油、润滑油、保光保色性优良等特性, 于20 世纪80 年代末研制成功飞机蒙皮漆。由于聚氨酯树脂可制成柔韧性极佳的弹性涂料, 因此聚氨酯皮革用漆、橡胶用漆和塑料用漆业已得到广泛应用。目前, 聚氨酯涂料漆包线漆也有突破性进展, 据了解, 原化工部常州涂料化工研究院研制成功的新型聚氨酯高速涂布漆包线漆, 不仅能适应进口漆包线高速涂覆工艺, 而且也能适应国产漆包线机上低速正常的涂覆工艺, 所涂漆包线解决了漆膜连续性、击穿电压和贮存稳定性等行业技术问题。飞机外壁涂料和彩电漆包线漆的研制成功与应用, 标志着我国聚氨酯涂料应用已发展到高新技术领域。

    有研究报告显示, 2010 年全球聚氨酯市场需求为1 365 万t, 预计到2016 年将达到1 794.6 万t,复合年增长率为4.7%。按价值计算, 2010 年估计为330.33 亿美元, 2016 年将达到554.8 亿美元,复合年增长率为6.8%。由于聚氨酯多方面的优异性能, 在我国用于涂料工业的聚氨酯(不包括建筑涂料) 所占的比例已经超过25%。聚氨酯涂料在木器涂料工业中占主导地位, 占到75%的市场份额, 紧接着是汽车修补漆, 占40%多。聚氨酯技术在防腐涂料、塑料涂料和汽车原厂漆方面的应用也越来越广, 占10%的市场份额。近年来,聚氨酯涂料正以15%的增长率在增长。今后10 年我国房屋建筑总量约为165 亿m2。与此相适应,建筑工程面积将由现在的2 亿m2 增加到3 亿m2。因此, 发展聚氨酯涂料势在必行。近年来我国许多省市研制生产了聚氨酯涂料, 但总的来说聚氨酯防水涂料产量低、品种少, 更谈不上规范化、系列化和标准化。因此, 为满足国内日益增长的市场需求, 适应我国建筑行业的发展, 大力开发新型聚氨酯防水涂料确实大有可为。

    3 ·常见的聚氨酯涂料

    聚氨酯涂料与环氧底漆的配合使用可以成为重防腐涂装体系, 其卓越的综合性能使其在防腐工程中得到广泛的应用。与其他涂料相比, 聚氨酯涂层系统的生命周期成本最低, 并能达到欧美关于有机挥发物高要求的排放标准。其优秀的化学性能、较好的经济效益及低有机挥发物标准赢得越来越多的专业人士和用户的认可, 聚氨酯已成功应用于桥梁、近海平台、港口机械、工厂设备、贮罐、管道及机场、体育场馆等建筑设施。在全球范围内, 随着对工程涂层保护功能及表观要求的不断提高, 聚氨酯在钢结构防腐蚀领域的应用也在不断发展中。除了常规双组分聚氨酯技术外, 单组分湿固化聚氨酯和天氡氨酸酯聚脲也拓展了聚氨酯在防腐蚀涂料领域的应用空间, 并在欧美的诸多工程应用中就许多工程难题提供了解决方案。湿固化聚氨酯与天氡氨酸酯聚脲同时具备了覆涂间隔短、固化反应快的特点, 两种产品在同一系统共同使用, 使其快速特性叠加, 形成快速处理涂层系统。而另一方面, 湿固化聚氨酯与天氡氨酸酯聚脲同时具备优越的耐腐蚀性能,二者配套使用又强化了体系高功能、重防腐的工程优势。

    改性聚氨酯涂料重防腐效果甚佳。据介绍,高弹性环氧-聚氨酯重防腐蚀涂料为双组分。A 组分是由含羟基的弹性聚酯和环氧树脂为基料, 加入消泡剂及有关助剂组成。B 组分为多异氰酸酯和多元醇的加成物。把A、B 组分按一定的比例混合放置30 min 即可施工。其成膜机理是有机溶剂挥发后, A 组分和B 组分之间发生反应, 相互交联成网状结构而固化。其中, 弹性聚酯树脂是高弹性环氧-聚氨酯重防腐涂料的重要组成部分。高弹性环氧-聚氨酯重防腐涂料, 可供各种管道防腐、油罐内外壁防腐、水池防渗透工程的涂装。该涂料是一种用途广泛、成本低廉、防腐性能优良的新型防腐蚀材料。

    环氧聚氨酯耐热重防腐涂料也日益重要, 以环氧树脂为成膜物, 用TDI 与TMP 加成物作固化剂制成的防腐蚀涂料, 既具有环氧树脂的高附着力、高强度、低收缩率、耐化学品性和防腐性,又具有聚氨酯的优良柔韧性、耐磨、耐油、高丰满度、耐老化性能和成膜性能。环氧聚氨酯制成的涂料同时又具有良好的耐热水煮沸和低温固化性能, 可作为金属污水贮罐、贮槽、管道、混凝土贮池和化学贮罐的内防腐, 及热力管道的内外防腐蚀涂料。

    4· 发展趋势

    (1) 重视发展水性建筑涂料。由于溶剂型涂料对环境和人类健康危害很大, 因此世界各国都十分重视发展水性建筑涂料, 并制订有关法规, 严格限制建筑涂料中的VOC (挥发性有机化合物)的含量。如今使用溶剂型建筑涂料的比例越来越小, 取而代之的是水性建筑涂料。由于水性建筑涂料具有技术先进、工艺简单、低能耗、低排放、安全无毒等特点, 建筑涂料水性化就成了未来建筑涂料发展的必然方向, 有着非常广阔的发展前景。比如建筑防水涂料将向水性、弹性、耐酸、耐碱、隔音、密封和抗龟裂方向发展。如聚氨酯防水涂料、水性PVE (聚氯乙烯) 防水涂料、厚质保温防水涂料、氯丁橡胶防水涂料等。

    (2) 进一步完善TDI 固化剂的多样化和系列化, 开发MDI 系列涂料产品。MDI 的蒸汽压比TDI 低, 其涂料产品的毒性较小, 硬度大, 国内MDI 主要用作硬质泡沫, MDI 用作室内涂料的性能优势要大于TDI, 主要用于高硬度的水晶地板漆, 重防腐涂料等。尽快研发脂肪族异氰酸酯固化剂, 发展HDI 缩二脲、HDI 三聚体、IPDI 加成物和三聚体等固化剂产品, 以填补国内空白, 推动我国聚氨酯涂料的发展。

    (3) 发展高耐候性涂料。丙烯酸类树脂涂料和聚氨酯涂料作为高档次的建筑涂料大量使用在经济发达的美国、欧洲及日本等国家和地区。亚太地区近年来经济发展迅速, 这两类涂料也开始占领主要市场。随着现代高层建筑的兴起, 对建筑涂料耐候性的要求越来越高, 高耐候性涂料树脂的研究开发是当今世界尤其是发达国家涂料研究的活跃领域。目前, 最活跃的领域是氟碳树脂和有机硅改性树脂的研究。建筑内墙涂料的发展方向是健康环保型乳胶漆, 外墙涂料的发展方向是高抗玷污性、白乳化、高固体分乳胶漆。

    (4) 降低游离异氰酸酯单体含量, 增加固化剂与羟基树脂的相容性。国外聚氨酯固化剂产品的游离单体含量大都在0.5%左右。为使产品的相对分子质量分布均匀, 以降低粘度, 增强与其他组分的混容性, 有的采取不完全反应法, 即当反应进行到60%以上, 就终止反应, 然后采用薄膜蒸发器后处理除去残留的单体。相比较而言, 我国由于技术手段落后、工艺设备缺乏, 目前尚无规模较大的去除游离单体的专用设备, 降低残留单体含量主要依靠改变配方和增加反应程度来实现。这些措施直接导致产品的生产工艺不稳定、粘度过大, 和其他组分的混容性差, 色泽深, 残留单体依然高居不下。必须加大薄膜蒸发器的开发与设计, 降低固化剂体系中游离单体含量, 解决固化剂生产过程中的关键技术, 华南理工大学正在进行这方面的工作。

    (5)功能性涂料。随着各种建筑特别是高层建筑的大量出现, 功能性建筑涂料越来越受到全社会的重视, 尤其是外墙涂料。它除了对建筑物具有保护和装饰作用外, 还应有其他特殊功能,如涂料的防水防渗、高耐污、防碳化、防霉、杀菌、抗静电、保温隔热、防火阻燃、隔声等功能。

    (6)单组分涂料获得更大市场配额。单组分聚氨酯防水涂料由于不含焦油、沥青、石油树脂及MOCA 等物质, 是21 世纪环境友好型产品之一;由于是单组分包装, 开桶即可直接施工, 即使是水固化型的单组分聚氨酯防水涂料, 也是加5%~20%的到处可得的自来水, 避免了双组分需准确计量配料的繁琐, 给施工带来了许多便利; 由于单组分聚氨酯防水涂料中纯聚氨酯含量正常在40%~70%, 远比双组分聚氨酯防水涂料高, 反映在力学性能上单组分比双组分要好, 防水性及耐久性也相对高一些。因此, 单组分是今后聚氨酯防水涂料的发展方向。研制开发水性聚氨酯涂料,丰富和完善水性聚氨酯涂料品种, 提高性能将是一个极富挑战的课题; 开发聚氨酯粉末涂料, 使封闭的IPDI 固化剂国产化, 降低粉末聚氨酯涂料的固化温度, 开发HMDI、IMIC 等新型粉末聚氨酯涂料固化剂, 同时研制生产配套的羟基聚酯和羟基丙烯树脂, 改善聚氨酯粉末涂料的外观, 进一步研究其固化机理; 利用新型多异氰酸酯单体,研究开发高固体分、无溶剂及非水分散体等聚氨酯涂料新品种。发展和完善聚氨酯专用涂料品种,扩大聚氨酯涂料的应用领域。

    5· 结束语
    聚氨酯是一种新兴的有机高分子材料,被誉为“第五大塑料”, 因其卓越的性能而被广泛应用于国民经济众多领域,正发挥着极大的作用。我们有理由相信, 通过涂料行业科技人员的不懈努力,聚氨酯涂料将会在我国社会主义建设事业中发挥出越来越重要的作用。在未来,对健康安全的关注和法律法规的发展将会持续影响聚氨酯涂料市场。只要比较一下现有的涂料技术就不难发现,以树脂和异氰酸酯为核心的聚氨酯化学,可以提供最好、最经济、最灵活的解决方案。纵观聚氨酯产业的良好发展前景,西方发达国家聚氨酯行业早已进入成熟发展时期,进入创新研究发展阶段。亚洲市场增长迅速,众多跨国化工企业已将业务重点和研发中心纷纷转移至亚洲甚至我国市场,为国内聚氨酯企业带来新的商机。
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